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醋酸废液资源化综合回收利用合成有机盐融雪剂的技术研究

醋酸是一種重要的化工原料,它主要被用于醋酸乙烯(VAM)、醋酸酯、醋酸酐、对苯二甲酸(PTA)、氯醋酸、双乙烯酮等的生产。此外,作为优良的有机溶剂,也被广泛应用于橡胶和染料等行业[1,2]。据统计,我国2018年醋酸产量已达到616.42万t。醋酸的生产主要包括轻烃液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、乙烷选择性氧化法以及甲醇羰基合成法。目前,主要采用甲醇羰基合成法进行醋酸的生产,但该方法会产生大量的醋酸废液,直接焚烧或是深埋,会造成环境污染和资源的浪费。由于生产规模的限制,对废液中高附加值组分进行分离回收的成本高、经济效益差,并不利于工业化的应用[3-5]。
  融雪剂主要用于冬季公路、城市街道等,起到防冻、除雪的作用,以保证道路的通畅。融雪剂主要包括氯化盐类和有机盐融雪剂两大类,其中氯化盐类融雪剂由于其价格低廉、融雪效果好,是目前常用的一类融雪剂,但是该类融雪剂的大量使用会导致绿化植被的死亡以及公路、桥梁等钢筋混凝土路面的腐蚀。而有机盐类融雪剂是一种环保型融雪剂,其对路面、植物等的侵蚀性相较于传统氯化盐类融雪剂低,但是诸如甲酸钾以及醋酸钾类有机融雪剂价格相对氯化盐类融雪剂较高[6-8]。因此,本文从环保、廉价以及资源的综合化利用的角度出发,以醋酸厂产生的醋酸废液为主要原料,直接合成有机融雪剂,并对融雪剂的合成工艺以及融雪剂的性能进行了考察,以期开发一条醋酸废液利用的新途径,同时能够降低有机融雪剂的成本,并为后期的研发工作提供一定的指导作用。   1  实验部分
  1.1  实验材料及仪器
  碳酸钙粉末(CaCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、氯化钙(CaCl2·2H2O)、氯化镁(MgCl2·6H2O)、氯化钠(NaCl)、硫脲(CH4N2S)、葡萄糖酸钠(C6H11O7Na)、硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)以及丙二醇等均为分析纯,醋酸废液(来自醋酸厂)。
  恒温水浴锅,HH-6A,上海五久自动化设备公司;电冰箱,BCD-192KJ,海尔公司;旋转蒸发器,RE-3000A,上海嘉鹏科技公司;分析天平,BSA124S,赛多利斯(上海)贸易有限公司;冷却液冰点测定仪,BSY-188A,采用上海旺徐电器公司;电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9055,上海一恒科技有限公司,精密pH计,PHS-3C,上海理达仪器公司;以及烧杯、量筒、容量瓶等。
  1.2  融雪剂的制备
  称取一定量CaCO3粉末于500 mL烧杯中,向烧杯中加入200 g醋酸废液,在80 ℃条件下水浴加热并搅拌反应60 min,反应结束后进行抽滤即得到液体融雪剂,经旋转蒸发器蒸发结晶得到固体融雪剂,记为融雪剂A;采用同样的方法,将一定量碳酸氢钾或碳酸钠分别与醋酸废液进行搅拌反应,反应结束后进行抽滤、结晶分别得到固体融雪剂B和融雪剂C;将A、B、C三种融雪剂按一定的质量比进行混合即得复合型融雪剂。
  1.3  融雪剂性能测试
  1.3.1  融雪剂化冰性能测试
  在500 mL的烧杯中加入200 g水,将其置于-10 ℃的低温恒温箱中结冰,并称其质量。分别称取一定量的融雪剂配制成质量浓度为20%的融雪剂溶液加入烧杯中放入恒温低温箱中,静置相同时间后测量冰块质量,考察融雪剂的化冰性能。
  1.3.2  融雪剂pH测试
  pH值是融雪剂环保性能的一项重要指标,实验中融雪剂的pH值按照国标GB/T 9724-2007进行测试。
  1.3.3  融雪剂腐蚀性能测试
  称取5.0 g融雪剂产品溶于100 mL水中。按GB/T 18175-2000规定的方法进行腐蚀性能的测试。
  碳钢试样尺寸为:5.0 mm×2.5 mm×0.2 mm,试样在实验前用滤纸擦去表面油脂,在丙酮和无水乙醇中浸泡后烘干,最后将试样逐个用滤纸包裹,置于干燥器中备用。实验开始后用分析天平准确称重试样后浸泡于腐蚀溶液中。实验温度为45 ℃,不间断浸泡72 h 后,擦拭掉表面铁锈再经酸洗、碱洗、水洗后用无水乙醇除去多余水分,烘干后称重。根据腐蚀减量计算腐蚀速率或缓蚀率[9]。其中,缓蚀率的计算公式如(1)所示:
  缓蚀率=(△G0-△G1)/△G 0              (1)
  式中:△G0 —未添加缓蚀剂的试样的质量差;
  △G1 —添加缓蚀剂后的试样的质量差。
  1.3.4  融雪剂冰点测试
  融雪剂的冰点是衡量融雪剂性能好坏的一个重要指标。冰点测试按照SH/T 0090中的要求进行。称取一定量不同融雪剂,将其分别配制成质量浓度为20%的溶液进行测试。
  2  结果与讨论
  2.1  复合型融雪剂配比优化
  为了制备出高效的融雪剂,对A、B、C三种融雪剂按一定质量比进行混合制备了复合型融雪剂,采用正交实验法筛选出性能较优的复合型融雪剂配比,正交实验各因素水平具体如表1所示。
  正交实验结果如表2所示,从表2可以看出,k2,A﹥k3,A﹥k1,A;k3,B﹥k2,B﹥k1,B;k2,C﹥k3,C﹥k1,C,因此,融雪剂较佳的混合配比为A∶B∶C=2∶3∶2。表3给出了不同融雪剂性能差异,由表可知,较佳配比下的复合型融雪剂融冰量高于A、B、C三种融雪剂,表明复合型融雪剂的融雪性能较融雪剂A、B、C更好,同时复合型融雪剂也具有较低的冰点。此外,从表3也可以看出,NaCl、MgCl2以及CaCl2三种氯化盐类融雪剂虽然具有较好的化冰性能,但对碳钢腐蚀率较高,而融雪剂A、B、C以及复合型融雪剂的碳钢腐蚀率显著低于NaCl、MgCl2以及CaCl2三种氯化盐类融雪剂。融雪剂A、B、C以及复合融雪剂的pH值测定结果如表4所示,由表4可以看出,通過醋酸废液制备的融雪剂的pH值介于6.7~7.2之间,符合《道路除冰融雪剂》(GB/T23851-2009)中pH介于6.00~10.00的规定[10]。
  2.2  缓蚀剂对复合型融雪剂性能的影响
  缓蚀剂有助于改善融雪剂的防腐蚀性能,进而在融雪剂使用过程中可以减少对钢筋混凝土公路以及其他基础设施的腐蚀。为了进一步提高融雪剂的性能,分别选取磷酸二氢钠(A)、硫脲(B)、葡萄糖酸钠(C)、硅酸钠(D)以及钨酸钠(E)为缓蚀剂,采用正交实验考察了缓蚀剂对复合融雪剂防腐蚀性能的影响。正交实验各因素及水平如表5所示。
  正交实验结果如表6所示,由表可知RA、RB、RC、RD、RE的值分别为21.582、9.457、11.272、9.838、11.093,RA值远大于RB、RC、RD、RE,且k2,A﹥k1,A、k2,B﹥k1,B、k2,C﹥k1,C、k2,D﹥k1,D、k2,E﹥k1,E,这表明缓蚀剂的添加有利于提高融雪剂的防腐蚀性能,且在磷酸二氢钠、硫脲、葡萄糖酸钠、硅酸钠以及钨酸钠五种缓蚀剂中,磷酸氢二钠是起主要作用的缓蚀剂。因此,进一步考察了磷酸二氢钠添加量对融雪剂防腐蚀性能的影响,结果如图1所示。由图1可以看出,随着缓蚀剂磷酸二氢钠的增加,缓蚀率呈现逐渐增加的趋势,但当添加量增加至400 mg/L时,继续增加缓蚀剂用量,缓蚀率变化不明显,此时缓蚀率约为53.6%。   2.3  丙二醇对复合型融雪剂性能的影响
  由于丙二醇具有良好的融雪性能,并且腐蚀性小、易降解[11],因此考察了丙二醇的添加对融雪剂性能的影响,结果如图2所示。
  由图2可知,丙二醇的添加在一定程度上可以提高融雪剂的融雪能力。当添加量为6%时,融冰量约为32 g,进一步提高丙二醇添加量,融冰量变化并不显著,此时复合型融雪剂的腐蚀率约为0.032。
  3  结 语
  从环保和资源的综合化利用的角度出发,以醋酸厂产生的醋酸废液为主要原料分别制备了A、B、C三种有机融雪剂,并将三种有机融雪剂按一定的比例进行了混合制备出了复合型融雪剂,通过正交实验筛选出较佳的配方比例为A∶B∶C=2∶3∶2,此时融雪剂的融冰量为28.6 g,高于单一融雪剂。不同融雪剂的防腐蚀性能均优于氯化盐类,且制备的融雪剂pH介于6.7~7.2之间,符合国标规定。缓蚀剂的考察发现磷酸二氢钠、硫脲、葡萄糖酸钠、硅酸钠以及钨酸钠的添加在一定程度上能够改善融雪剂的防腐蚀性能,在这五种缓蚀剂中,磷酸氢二钠的效果最好。此外,丙二醇的添加在一定程度上提高了融雪剂的融雪性能。本研究将为醋酸?S醋酸废液的综合利用提供一种新途径,同时也将为开发新型环保型融雪剂提供一定的实验依据。

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